KEASAMAN ASAM KARBOKSILAT

                    KEASAMAN DAN TETAPAN KEASAMAN ASAM KARBOKSILAT                       

Asam karboksilat mengurai di dalam air, menghasilkan anion karboksilat  dan ion hidronium.

Tetapan rumus keasaman Ka dirumuskan sebgai :

 

Tabel dibawah ini memuat tetapan keasaman untuk beberapa asam karboksilat dan asam lainnya. Dalam membandingkan data pada tabel ini, ingatlah bahwa semakin besar nilai Ka atau semakin kecil nilai pKa, semakin kuat sifat asamnya.

Tabel tetapan ionisasi beberapa asam

                     APA YANG MEMBUAT ASAM KARBOKSILAT BERSIFAT ASAM ?                    

Anda mungkin heran mengapa asam karboksilat bersifat sangat asam dibandingkan alcohol, padahal kedua golongan senyawa itu mengion dengan H⁺ dari gugus hidroksil. Ada dua alasannya, yang lebih baik digambarkan dengan contoh spesifik.

Dari tabel diatas, dapat dilihat bahwa asam asetat sekitar 10¹¹ atau seratus ribu juta kali lebih asam dibandingkan etanol.                                                                                     

Satu-satunya perbedaan pada strukturnya ialah penggantian gugus CH₂ (pada etanol) oleh gugus karbonil. Namun, kita lihat bahwa atom karbonil membawa muatan positif yang cukup besar. Muatan ini membuatnya jauh lebih mudah untuk menempatkan muatan negative pada atom oksigen disebelahnya, yang memang beginilah yang terjadi jika kita mengionkan proton dari gugus hidroksil.

      
 Pada ion etoksida, muatan negative didelokalisasi pada satu atom oksigen. Sebaliknya, pada ion asetat, muatan negative dapat didelokalisasi melalui resonansi.

         

Muatan negative disebar sama rata pada dua oksigen, sehingga setiap oksigen pada ion karboksilat membawa hanya setengah muatan negative. Dibandingkan ion etoksida, ion asetat distabilkan oleh resonansi, dan stabilisasi ini membantu mendorong kesetimbangan jauh ke kanan pada persamaan (2) dibandingkan pada persamaan (1). Akibatnya, lebih banyak H+ yang dibentuk dari asam asetat dibandingkan dari etanol.

Berdasarkan kedua alasan ini, muatan positif pada karbon karbonil dan delokalisasi pada ion karboksilat, asam karboksilat lebih asam dibandingkan alcohol.

                                                                        DISKUSI                                                                         

Pada artikel diatas dikatakan bahwa "Semakin besar nilai Ka atau semakin kecil nilai pKa, semakin kuat sifat asamnya"

Pada tabel tetapan ion diatas, jika kita bandingkan antara Asam o-klorobenzoat, Asam m-klorobenzoat dan Asam p-klorobenzoat, dapat kita lihat bahwa Asam o-klorobenzoat memiliki nilai Ka yang paling besar dan nilai pKa yang terkecil sehingga keasaman Asam o-klorobenzoat lebih kuat dibandingkan keasaman Asam m-klorobenzoat dan Asam p-klorobenzoat. 

Permasalahan yang saya ajukan adalah, mengapa pada posisi orto keasamannya lebih kuat dibandingkan posisi meta ataupun para ? Apa yang menyebabkan demikian ? Jelaskan bagaimana mekanisme reaksinya !

AMIDA

Amida adalah senyawa yang sangat tidak reaktif, karena protein terdiri dari asam amino yang dihubungkan oleh ikatan amida. Amida tidak bereaksi dengan ion halida, ion karboksilat, alkohol, atau air karena dalam setiap kasus, nukleofil yang masuk adalah basa lemah dari gugus pergi amida.

Amida dapat bereaksi dengan air dan alkohol jika campuran reaksi dipanaskan dalam suasana asam.

Teori orbital molekul dapat menjelaskan mengapa amida yang tidak reaktif. Amida memiliki kontributor resonansi penting di mana saham nitrogen satu pasangan dengan karbon karbonil, orbital yang berisi pasangan bebas tumpang tindih orbital kosong dari gugus karbonil.

Keadaan tumpang tindih menurunkan energi-satu pasangan itu bukan basa atau nukleofilik-dan menimbulkan energi dari orbital gugus karbonil, sehingga kurang reaktif terhadap nukleofil. Amida dengan kelompok NH₂ bisa didehidrasi dengan sebuah nitril. Reagen dehidrasi umumnya digunakan untuk tujuan ini adalah P₂O₅, POCl₃, dan SOCl₃.

          

Hidrolisis Amida dengan katalis asam                                            

Ketika amida dihidrolisis dalam kondisi asam, proton asam dari karbonil oksigen, meningkatkan kerentanan karbon karbonil untuk menyerang nukleofilik. Serangan nukleofilik oleh air pada karbon karbonil menyebabkan senyawa intermediet tetrahedral I, yang berada dalam kesetimbangan dengan bentuk bukan protonnya, intermediet tetrahedral II. Reprotonasi dapat terjadi baik pada oksigen untuk reformasi intermediet tetrahedral I atau pada nitrogen untuk membentuk intermediet tetrahedral III. Protonasi pada nitrogen disukai karena kelompok NH₂  tersebut merupakan basa yang lebih kuat daripada kelompok OH. Dari dua kemungkinan gugus pergi pada kelompok intermediet tetrahedral III (-OH dan NH₃), NH₃  adalah basa lemah, sehingga dilepas, membentuk asam karboksilat sebagai produk akhir. Karena reaksi dilakukan dalam larutan asam, NH₃ akan terprotonasi setelah diusir dari intermediet tetrahedral. Hal ini mencegah terjadinya reaksi berkebalikan.

Mekanisme hidrolisis amida dengan katalis asam :

Mengapa amida tidak dapat dihidrolisis tanpa katalis? Dalam reaksi tanpa katalis, amida tidak terprotonasi. Oleh karena itu, air, yang sangat miskin nukleofil, harus menyerang amida netral yang jauh lebih rentan terhadap nukleofilik daripada serangan dari amida terprotonasi. Selain itu, kelompok dari intermediat tetrahedral tidak terprotonasi dalam reaksi tanpa katalis. Oleh karena itu, -OH adalah gugus pergi dari tetrahedral menengah-karena –OH merupakan basa yang lemah dari –NH₂  amida reformasi tersebut. Sebuah amida bereaksi dengan alkohol dalam suasana asam untuk alasan yang sama akan bereaksi dengan air dalam suasana asam.

                                                                         DISKUSI                                                                                

Pada sebuah literatur dikatakan bahwa dengan bantuan Litium Alumunium Hidrida, amida dapat dikonversikan menjadi amina.

Permasalahan yang diajukan :

 

1. Pada reaksi diatas, setelah direaksikan dengan bantuan Litium Alumunium Hidrida, mengapa gugus C=O pada N,N-dimetilasetamida berubah menjadi CH2 pada dietilamina. Apa yang menyebabkan demikian ? Bagaimana mekanisme reaksi yang terjadi ?

2. Apakah fungsi Litium Alumunium Hidrida dalam reaksi tersebut adalah sebagai katalis ? Jika ya, apabila diganti dengan katalis lain apakah amida tetap dapat dikonversikan menjadi amina ? Jika tidak, mengapa hanya LiAlH4 yang dapat mengkonversikan amida menjadi amina ? Faktor apa yang mempengaruhinya ?